Topic 7C　算符與可觀測量

Operators and Observables ｜ 物理化學心智圖

算符 · 期望值 · 測不準原理
Operators · Expectation Values · Uncertainty Principle
7C.1(a)　本徵值方程式 Eigenvalue Equations
定義Definition
  • 薛丁格方程式的簡潔形式：
    Ĥψ = Eψ 7C.1a 這是一個本徵值方程式的特例
  • 一般本徵值方程式 7C.2a：
    (算符)(函數) = (常數) × (同一函數)
    Ω̂ψ = ωψ 7C.2b ψ = 本徵函數（eigenfunction）；ω = 本徵值（eigenvalue）
  • 若 ψ 是算符 Ω̂ 對應可觀測量的本徵函數，測量結果必然為 ω（確定值）
算符的定義What is an Operator?
  • 算符（operator）：作用在函數上，產生新函數的數學規則
  • 例：$d/dx$ 對 sin(ax) 作用 → a cos(ax)（新函數）
  • 例：$d/dx$ 對 e^(ax) 作用 → a e^(ax)（同一函數乘以常數 a）→ 本徵值方程式！
7C.1(b)　算符的建構 Construction of Operators
基本算符Fundamental Operators
  • 位置算符 7C.3：
    x̂ = x（乘法算符）
  • 線動量算符 7C.3：
    p̂ₓ = (ℏ/i)(d/dx) = −iℏ d/dx 注意：$1/i = -i$，兩種寫法等價
導出算符Derived Operators
  • 勢能算符：V̂(x) = V(x)（乘法算符，如 ½kₓx²）
  • 動能算符 7C.5：
    T̂ = p̂²/(2m) = −(ℏ²/2m) d²/dx² 由 p̂ₓ 作用兩次得到
  • 哈密頓算符 7C.6：
    Ĥ = −(ℏ²/2m) d²/dx² + V(x)
動量本徵值例題
  • ψ = e^(ikx)：p̂ₓ e^(ikx) = +kℏ e^(ikx)（向 +x 移動，動量 +kℏ）
  • ψ = e^(−ikx)：p̂ₓ e^(−ikx) = −kℏ e^(−ikx)（向 −x 移動，動量 −kℏ）
7C.1(c)　厄米算符 Hermitian Operators
定義Definition
  • 厄米性條件 7C.7：
    ∫ψᵢ* Ω̂ψⱼ dτ = [∫ψⱼ* Ω̂ψᵢ dτ]* 積分順序對調並取複數共軛，結果不變
  • 量子力學中，所有對應可觀測量的算符都是厄米算符
重要性質Key Properties
  • 本徵值必為實數 定理： 物理測量結果必須是實數，厄米算符保證這一點
  • 動量算符 p̂ₓ 是厄米算符（用分部積分法可證，邊界項為零）
  • 位置算符 x̂ = x 是厄米算符（因為 x 是實數，共軛後不變）
  • 任何測量都只能得到算符的本徵值之一（必為實數）
7C.1(d)　正交性 Orthogonality
正交性定義Orthogonality Definition
  • 正交條件 7C.8：
    ∫ψᵢ* ψⱼ dτ = 0　（i ≠ j） 對不同本徵值的本徵函數成立
  • 厄米算符不同本徵值的本徵函數必然正交
正規正交集Orthonormal Set
  • 既歸一化又互相正交，稱為正規正交（orthonormal）：
    ∫ψₙ* ψₘ dτ = δₙₘ δₙₘ（Kronecker delta）：n=m 時為 1，n≠m 時為 0
  • 正交性的重要性：消除干涉項，簡化計算（化學鍵理論、光譜學大量使用）
正交性的物理意義
  • 兩個正交態「完全不重疊」→ 互不干擾
  • 類比於三維空間的 x、y、z 三個方向互相垂直
7C.2　疊加與線性組合 Superposition
自由粒子的例子Free Particle Example
  • cos(kx) 是哈密頓算符 Ĥ 的本徵函數（能量 E = k²ℏ²/2m），但不是動量算符的本徵函數
  • cos(kx) = ½(e^(ikx) + e^(−ikx)) → 是兩個動量本徵態（+kℏ 與 −kℏ）的等權重疊加
  • 測量動量，各有 50% 機率得到 +kℏ 或 −kℏ
一般疊加原理General Superposition
  • 線性組合展開 7C.10：
    ψ = c₁ψ₁ + c₂ψ₂ + ··· = Σcₙψₙ cₙ 為（通常是複數）展開係數
  • 測量可觀測量 Ω，得到本徵值 ωₙ 的機率為：
    P(ωₙ) = |cₙ|²
  • 疊加態的所有係數滿足：Σ|cₙ|² = 1
動能與曲率的關係
  • 動能算符 ∝ d²ψ/dx²（波函數的曲率）
  • 曲率越大（波函數越彎）→ 動能越高
  • 節點多的波函數曲率大 → 能量高（與量子數的關係）
7C.2　期望值 Expectation Values
定義Definition
  • 期望值（expectation value）= 大量重複測量的平均值：
    ⟨Ω⟩ = ∫ψ* Ω̂ψ dτ 7C.11 ψ 必須已歸一化
特殊情形
  • 若 ψ 是 Ω̂ 的本徵函數（Ω̂ψ = ωψ）：
    ⟨Ω⟩ = ω∫ψ*ψ dτ = ω → 每次測量結果完全確定，無分散
  • 若 ψ 是疊加態：
    ⟨Ω⟩ = Σ|cₙ|² ωₙ → 各本徵值的加權平均
平均動能Mean Kinetic Energy
  • ⟨Eₖ⟩ = ∫ψ* [−(ℏ²/2m) d²/dx²] ψ dx 7C.12
  • 平均動能 = 波函數曲率的加權平均（尖銳曲線貢獻高動能）
7C.3　測不準原理 Heisenberg Uncertainty Principle
海森堡測不準原理Heisenberg Uncertainty Principle
  • 位置-動量測不準 7C.13a：
    Δpₓ · Δq ≥ ½ℏ Δpₓ 和 Δq 是均方根偏差（不確定度），不是測量誤差
  • 無法同時以任意精度測量位置 和 動量
波包的直觀理解Wavepacket Intuition
  • e^(ikx)：動量完全確定（p = kℏ），位置完全不確定（|ψ|² 為常數）
  • 疊加多個 e^(ikx)（不同 k）→ 形成波包（wavepacket），位置範圍縮小
  • 加入越多頻率分量 → 位置越確定，動量越不確定
  • 加入無限多頻率 → 粒子完全定域（δ 函數），但動量完全不確定
互補可觀測量Complementary Observables
  • 若 Ω̂₁Ω̂₂ψ ≠ Ω̂₂Ω̂₁ψ → 兩算符不對易 → 對應量為互補可觀測量 7C.14
  • 對易子（commutator） 7C.15：
    [Ω̂₁, Ω̂₂] = Ω̂₁Ω̂₂ − Ω̂₂Ω̂₁
  • 位置與動量的對易子 7C.16：
    [x̂, p̂ₓ] = iℏ ≠ 0 → x 與 pₓ 是互補可觀測量 → 測不準原理成立
7C.4　量子力學的公設 Postulates of QM
六大公設Six Postulates
  • 1波函數：系統所有動力學資訊包含在 ψ 中（滿足薛丁格方程式）
  • 2Born 詮釋：|ψ|² dτ 是在 dτ 內找到粒子的機率
  • 3合理波函數：單值、連續、在有限區域不無限大、斜率連續
  • 4可觀測量：每個可觀測量對應一個厄米算符（由位置和動量算符建構）
  • 5測量結果：測量時得到算符的本徵值之一；若為疊加態，平均值為 ⟨Ω⟩ = ∫ψ*Ω̂ψ dτ
  • 6測不準原理：不對易的算符對應的可觀測量無法同時以任意精度測定

重要對易子一覽

對易子結果意義
[x̂, p̂ₓ] = iℏ x 與 pₓ 不對易 → 互補，符合測不準原理（7C.16）
[Ĥ, x̂] ≠ 0（一般情形） 能量與位置不能同時確定
[Ĥ, p̂ₓ] = 0（V=常數時） 自由粒子：能量與動量可同時確定
[d/dx, 1/x] = −1/x² 對易子計算的基本技巧（用乘積法則）

重要公式對照表

名稱公式說明式號
本徵值方程式 Ω̂ψ = ωψ ψ 為本徵函數，ω 為本徵值 7C.2b
位置算符 x̂ = x（乘法） 厄米算符 7C.3
動量算符 p̂ₓ = −iℏ d/dx 厄米算符，本徵值 ±kℏ 7C.3
動能算符 T̂ = −(ℏ²/2m) d²/dx² = p̂²/2m 7C.5
哈密頓算符 Ĥ = −(ℏ²/2m) d²/dx² + V(x) 本徵值 = 能量 E 7C.6
厄米性條件 ∫ψᵢ*Ω̂ψⱼ dτ = [∫ψⱼ*Ω̂ψᵢ dτ]* 保證本徵值為實數 7C.7
正交性 ∫ψᵢ*ψⱼ dτ = 0（i ≠ j） 不同本徵值的本徵函數互相正交 7C.8
疊加展開 ψ = Σcₙψₙ，P(ωₙ) = |cₙ|² 測得 ωₙ 的機率為 |cₙ|² 7C.10
期望值 ⟨Ω⟩ = ∫ψ* Ω̂ψ dτ 大量重複測量的平均值 7C.11
海森堡測不準原理 Δpₓ · Δq ≥ ½ℏ 位置與動量不能同時確定 7C.13a
對易子定義 [Ω̂₁, Ω̂₂] = Ω̂₁Ω̂₂ − Ω̂₂Ω̂₁ ≠ 0 → 互補可觀測量 7C.15
位置-動量對易子 [x̂, p̂ₓ] = iℏ 測不準原理的數學根源 7C.16

核心概念一覽

算符 Operator Ω̂
本徵值方程式 Ω̂ψ = ωψ
本徵函數 Eigenfunction
厄米算符 Hermitian Operator
實本徵值 Real Eigenvalues
正交性 Orthogonality
動量算符 p̂ = −iℏ d/dx
疊加原理 Superposition
展開係數 |cₙ|² = P(ωₙ)
期望值 ⟨Ω⟩ = ∫ψ*Ω̂ψ dτ
測不準原理 Δp·Δq ≥ ½ℏ
對易子 Commutator [Ω̂₁,Ω̂₂]
互補可觀測量 Complementary
波包 Wavepacket