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7D.3 二維與三維盒中粒子

物理化學 · 量子力學單元｜詳細上課講義｜中文版

§1 學習目標與這堂課的定位

在 7D.1（一維自由粒子）和 7D.2（一維盒中粒子）之後，你已經理解了「一維空間裡的量子化」是怎麼發生的。但真實的世界是三維的——電子在原子軌域裡運動、量子點的電子被困在奈米立方體裡、半導體異質結構中的電子被困在薄膜裡。這一節要把一維模型推廣到更實用的二維與三維情境。

本節學習目標：
  1. 知道 $V(x,y)=0$（盒內）$,V=\infty$（盒外）的多維盒模型是什麼。
  2. 掌握「分離變數法」為什麼可以用、什麼時候可以用。
  3. 能寫出 2D 與 3D 盒的波函數 $\psi_{n_x,n_y}(x,y)$ 與能量 $E_{n_x,n_y}$。
  4. 能辨認並解釋「簡併」現象及其與對稱性的關係。
  5. 知道把哪些真實系統可以近似為 2D/3D 盒（量子點、二維電子氣、金屬中的自由電子）。
為什麼重要：分離變數法是量子力學、偏微分方程、電磁學通用的核心技巧；簡併的概念貫穿整個原子物理、分子光譜學、固態物理。這兩個觀念在本節同時建立。

§2 從一維到多維：為什麼需要推廣？

2.1 一維模型的限制

一維盒（7D.2）已經告訴我們：位能束縛 → 波函數必須在邊界為零 → $k$ 只能取離散值 → 能量量子化。這已經很好了，但一維模型無法描述：

2.2 自然的推廣路徑

維度一升級：把位置 $x$ 換成向量 $\mathbf r=(x,y)$ 或 $(x,y,z)$；$\frac{d^2}{dx^2}$ 換成 Laplacian $\nabla^2$；波函數從 $\psi(x)$ 變成 $\psi(x,y)$ 或 $\psi(x,y,z)$。

一維：$\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+V(x)\psi=E\psi$
二維：$\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}+\frac{\partial^2\psi}{\partial y^2}\right)+V(x,y)\psi=E\psi$
三維：$\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi+V(x,y,z)\psi=E\psi$，其中 $\nabla^2=\partial_x^2+\partial_y^2+\partial_z^2$。

§3 二維盒的薛丁格方程

3.1 模型設定

考慮一個長方形盒，$x\in[0,L_x]$，$y\in[0,L_y]$。位能：

$$V(x,y)=\begin{cases}0,&0

物理圖像：一個無窮深的方井，粒子在盒內可以自由遊走（V=0），但無法離開（邊界 V=∞）。

3.2 盒內方程

在盒內 $V=0$，所以：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}+\frac{\partial^2\psi}{\partial y^2}\right)=E\,\psi(x,y)$$

3.3 邊界條件

因盒外 $V=\infty$，波函數必須歸零；又因連續性要求：

$\psi(0,y)=\psi(L_x,y)=0$，對所有 $y\in[0,L_y]$
$\psi(x,0)=\psi(x,L_y)=0$，對所有 $x\in[0,L_x]$
邊界條件是「整個一側都要歸零」，而不只是角落歸零。這和一維只在兩個端點歸零有本質差別。

§4 分離變數法（Separation of Variables）

4.1 為什麼可以猜 $\psi(x,y)=X(x)Y(y)$？

因為：

  1. 方程是線性的；
  2. 位能 $V=0$ 在盒內是常數（可寫成 $V(x,y)=V_x(x)+V_y(y)=0+0$，即可拆分）；
  3. 邊界條件是「矩形的」（在 $x$ 方向和 $y$ 方向獨立）。

符合這三點時，總解可以寫成兩個一維函數的乘積。這是一個數學定理，不是碰運氣。

4.2 代入與分離

設 $\psi(x,y)=X(x)Y(y)$，代入盒內方程：

  1. $\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m}\left[Y\,X''+X\,Y''\right]=E\,XY$
  2. 兩邊除以 $XY$（假設不為零）：
  3. $\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{X''}{X}-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{Y''}{Y}=E$
  4. 左式第一項只依賴 $x$、第二項只依賴 $y$；要讓它們的和對所有 $x,y$ 都等於常數 $E$，每一項都必須自己是常數。
  5. 令 $\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{X''}{X}=E_x,\quad -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{Y''}{Y}=E_y$，其中 $E=E_x+E_y$。
結果：原本的二維方程被拆成兩個獨立的一維方程： $$\begin{aligned}-\frac{\hbar^2}{2m}X''(x)&=E_x\,X(x)\\-\frac{\hbar^2}{2m}Y''(y)&=E_y\,Y(y)\end{aligned}$$ 兩個方程都是「一維無窮深井」問題！

4.3 分離變數法的物理意義

數學上「可分離」對應物理上「兩個方向的運動彼此獨立」。若把 $\hat H=\hat T_x+\hat T_y$（動能在兩方向可加），則哈密頓量在兩方向互相對易，各方向的量子數可以獨立給定。這點會在原子物理中用來處理氫原子的角動量。

§5 二維波函數與能量

5.1 各方向的一維解

對 $X$ 方程，邊界 $X(0)=X(L_x)=0$，由 7D.2：

$$X_{n_x}(x)=\sqrt{\frac{2}{L_x}}\sin\!\left(\frac{n_x\pi x}{L_x}\right),\quad E_x=\frac{n_x^2 h^2}{8mL_x^2},\quad n_x=1,2,3,\ldots$$

對 $Y$ 方程同理：

$$Y_{n_y}(y)=\sqrt{\frac{2}{L_y}}\sin\!\left(\frac{n_y\pi y}{L_y}\right),\quad E_y=\frac{n_y^2 h^2}{8mL_y^2},\quad n_y=1,2,3,\ldots$$

5.2 合起來：2D 的本徵態

二維長方盒波函數： $$\psi_{n_x,n_y}(x,y)=\frac{2}{\sqrt{L_xL_y}}\sin\!\left(\frac{n_x\pi x}{L_x}\right)\sin\!\left(\frac{n_y\pi y}{L_y}\right)$$ 對應能量： $$E_{n_x,n_y}=\frac{h^2}{8m}\!\left(\frac{n_x^2}{L_x^2}+\frac{n_y^2}{L_y^2}\right)$$ 兩個量子數 $n_x,n_y$ 獨立取正整數。

5.3 正規化檢驗

$\displaystyle\int_0^{L_x}\!\!\int_0^{L_y}|\psi_{n_x,n_y}|^2\,dx\,dy=\frac{4}{L_xL_y}\underbrace{\int_0^{L_x}\!\sin^2\!\tfrac{n_x\pi x}{L_x}dx}_{L_x/2}\underbrace{\int_0^{L_y}\!\sin^2\!\tfrac{n_y\pi y}{L_y}dy}_{L_y/2}=1\ ✓$

5.4 方盒的簡化形式

當 $L_x=L_y=L$（方盒）：

$$\psi_{n_x,n_y}=\frac{2}{L}\sin\!\left(\frac{n_x\pi x}{L}\right)\sin\!\left(\frac{n_y\pi y}{L}\right),\quad E_{n_x,n_y}=\frac{h^2}{8mL^2}(n_x^2+n_y^2)$$

§6 節線、對稱性與波函數形狀

6.1 節線（nodal lines）

一維盒中「節點」是 $\psi=0$ 的點；推廣到二維，變成「節線」——$\psi=0$ 的線。

示意圖：(n_x, n_y) = (3, 2) 的節線
[盒內被 2 條垂直線 + 1 條水平線切成 3×2 = 6 區塊，相鄰區塊波函數正負相反]

6.2 符號棋盤規則

跨越一條節線時，$\psi$ 要變號。因此整個 2D 波函數在盒內的符號分布呈「棋盤狀」——相鄰區塊顏色（正負）交替。

6.3 反節點（antinodes）

反節點是 $|\psi|$ 取極大值的位置，總數 $=n_x\times n_y$。它們均勻分佈在盒內。

§7 機率密度的圖像

機率密度：

$$|\psi_{n_x,n_y}(x,y)|^2=\frac{4}{L_xL_y}\sin^2\!\left(\tfrac{n_x\pi x}{L_x}\right)\sin^2\!\left(\tfrac{n_y\pi y}{L_y}\right)$$

7.1 古典對應

當 $n_x,n_y$ 都很大，機率密度平均起來趨近均勻 $1/(L_xL_y)$——這就是 Bohr 對應原理在二維的表現：高量子數 → 古典「盒中任意位置等機率」。

可用搭配的互動頁面（7D3_visualizations.html §3）即時調整 $(n_x,n_y)$ 觀察機率密度的變化。

§8 簡併（Degeneracy）

8.1 定義

簡併：若兩個（或更多）不同的量子態對應到相同的能量，稱這些態是簡併的，該能階的簡併度 $g$ 定義為對應到此能量的獨立本徵態個數。

8.2 方盒（$L_x=L_y$）中的簡併

在方盒中能量只依賴 $n_x^2+n_y^2$。不同的 $(n_x,n_y)$ 組合可能給相同和：

$n_x^2+n_y^2$對應 $(n_x,n_y)$簡併度 $g$
2(1,1)1（基態）
5(1,2), (2,1)2
8(2,2)1
10(1,3), (3,1)2
13(2,3), (3,2)2
17(1,4), (4,1)2
18(3,3)1
20(2,4), (4,2)2
25(3,4), (4,3), (5,0?)2（5,0 不合法因 n≥1）
50(1,7), (7,1), (5,5)3（偶發性簡併）

8.3 簡併的三種來源

  1. 對稱性簡併（系統性）：$L_x=L_y$ 讓 $(n_x,n_y)$ 和 $(n_y,n_x)$ 換位後能量不變，凡是 $n_x\ne n_y$ 都是 2 重簡併。
  2. 偶然簡併（accidental）：如上表 $E=50$ 來自 $(5,5)$ 和 $(1,7)/(7,1)$；不是對稱直接造成，而是整數平方和的巧合。
  3. 自旋簡併：（此處不涉及）每個空間態還可容納自旋向上／向下兩個電子。

8.4 簡併與量子數的關係

一維盒永遠沒有簡併（能量和 $n^2$ 一一對應）。維度升高 + 空間對稱是簡併出現的兩個條件。

§9 推廣至三維盒

9.1 設置

三邊長 $L_x,L_y,L_z$，$V=0$ 於盒內。分離變數 $\psi=X(x)Y(y)Z(z)$ 同樣成立：

$$\psi_{n_x,n_y,n_z}(x,y,z)=\sqrt{\frac{8}{L_xL_yL_z}}\sin\!\left(\frac{n_x\pi x}{L_x}\right)\sin\!\left(\frac{n_y\pi y}{L_y}\right)\sin\!\left(\frac{n_z\pi z}{L_z}\right)$$ $$E_{n_x,n_y,n_z}=\frac{h^2}{8m}\!\left(\frac{n_x^2}{L_x^2}+\frac{n_y^2}{L_y^2}+\frac{n_z^2}{L_z^2}\right)$$

量子數 $n_x,n_y,n_z$ 各自獨立取正整數；正規化常數 $\sqrt{8/V}$ 來自三個 $\sqrt{2/L}$ 的乘積。

9.2 立方盒（$L_x=L_y=L_z=L$）能階

$E\propto n_x^2+n_y^2+n_z^2$。簡併結構更豐富：

$n_x^2+n_y^2+n_z^2$$(n_x,n_y,n_z)$$g$
3(1,1,1)1（基態）
6(1,1,2), (1,2,1), (2,1,1)3
9(1,2,2), (2,1,2), (2,2,1)3
11(1,1,3), (1,3,1), (3,1,1)3
12(2,2,2)1
14(1,2,3) 等 6 個排列6
27(1,1,5)×3、(3,3,3)×14
立方盒簡併度幾乎可說和「整數 $n^2$ 表示成三平方和的方式數」一一對應。這是數論與物理的有趣交會。

§10 對稱破壞與簡併解除

若將方盒稍微拉長，使 $L_y\ne L_x$，則 $(n_x,n_y)$ 與 $(n_y,n_x)$ 能量不再相等：

$E_{1,2}-E_{2,1}=\frac{h^2}{8m}\left(\frac{1}{L_x^2}+\frac{4}{L_y^2}\right)-\frac{h^2}{8m}\left(\frac{4}{L_x^2}+\frac{1}{L_y^2}\right)=\frac{3h^2}{8m}\left(\frac{1}{L_y^2}-\frac{1}{L_x^2}\right)$

當 $L_y=L_x$ 時差為零（簡併），一旦 $L_y\ne L_x$ 就分裂。這種「對稱破壞 → 簡併解除」是量子力學核心主題，對應到：

物理直覺：簡併是對稱性的影子。量測到簡併 → 必有對應的對稱；觀察到簡併被解除 → 對稱被破壞了，值得追問是什麼打破了它。

§11 實際應用

11.1 量子點（Quantum Dot）

半導體奈米晶（幾 nm 大小）可近似為 3D 盒；電子能階取決於尺寸 $L$。改變 $L$ 就改變能隙 $\Delta E\propto 1/L^2$，對應不同顏色的光。

11.2 二維電子氣（2DEG）

半導體異質結構（如 GaAs/AlGaAs）可讓電子被限制在極薄層內（z 方向量子化、x-y 自由），形成 2DEG。整數／分數量子霍爾效應的實驗基礎。

11.3 金屬自由電子氣

將一整塊金屬視為巨大 3D 盒，電子是填入 $(n_x,n_y,n_z)$ 諸態的 Fermi 氣體；Fermi 能量、電子比熱、Pauli 順磁性等都建立在此模型上。

11.4 共軛分子的 π 電子

平面共軛分子（例如卟啉、石墨烯片段）可近似為 2D 盒，吸收光譜的粗略估計就看得到。

§12 例題與詳解

【例題 1】方盒基態與第一激發態的能量比

設方盒 $L_x=L_y=L$，求 $E_{1,1}$ 與第一激發態能量的比。

解：

  1. $E_{1,1}=\frac{h^2}{8mL^2}(1+1)=\frac{2h^2}{8mL^2}$
  2. 第一激發態：$(1,2)$ 或 $(2,1)$（簡併），$E=\frac{h^2}{8mL^2}(1+4)=\frac{5h^2}{8mL^2}$
  3. 比值 $E_{2,1}/E_{1,1}=5/2=2.5$
【例題 2】2D 方盒中電子激發所需光波長

電子被困在邊長 $L=1.0$ nm 的 2D 方盒。計算從 $(1,1)$ 到 $(1,2)$ 的躍遷波長。

解：

  1. $\Delta E=E_{1,2}-E_{1,1}=\frac{h^2}{8mL^2}(5-2)=\frac{3h^2}{8mL^2}$
  2. 代入 $h=6.626\times10^{-34}$ J·s，$m_e=9.109\times10^{-31}$ kg，$L=10^{-9}$ m：
    $\Delta E=\frac{3\times(6.626\times10^{-34})^2}{8\times9.109\times10^{-31}\times(10^{-9})^2}\approx 1.81\times10^{-19}$ J $\approx 1.13$ eV
  3. $\lambda=hc/\Delta E=\frac{(6.626\times10^{-34})(3\times10^{8})}{1.81\times10^{-19}}\approx 1.10\times10^{-6}$ m $= 1.10$ μm（近紅外）
【例題 3】3D 立方盒前 6 個能階

以 $\varepsilon\equiv h^2/(8mL^2)$ 為單位列出前 6 個能階。

解：

階$(n_x,n_y,n_z)$$E/\varepsilon$$g$
1(1,1,1)31
2(1,1,2) 等 3 個63
3(1,2,2) 等 3 個93
4(1,1,3) 等 3 個113
5(2,2,2)121
6(1,2,3) 等 6 個排列146
【例題 4】長方盒中的能階順序

設 $L_y=2L_x$，求 $(1,1)$、$(2,1)$、$(1,2)$、$(2,2)$ 四個態的能量並排序。

解：以 $\varepsilon_x\equiv h^2/(8mL_x^2)$ 為單位，$1/L_y^2=1/(4L_x^2)$：

  • $E_{1,1}=\varepsilon_x(1+1/4)=1.25\varepsilon_x$
  • $E_{2,1}=\varepsilon_x(4+1/4)=4.25\varepsilon_x$
  • $E_{1,2}=\varepsilon_x(1+4/4)=2\varepsilon_x$
  • $E_{2,2}=\varepsilon_x(4+4/4)=5\varepsilon_x$

排序：$E_{1,1}

【例題 5】CdSe 量子點顏色估計

假設 CdSe 電子質量 $m^*=0.13\,m_e$、有效 3D 盒、邊長 $L$。若要讓 HOMO→LUMO 躍遷波長落在 600 nm，$L$ 約多大？

解：粗估 HOMO→LUMO 差 = $\Delta E\propto(2^2-1^2)\cdot 3\cdot \frac{h^2}{8m^*L^2}=\frac{9h^2}{8m^*L^2}$（視為一維方向上升）。

（本例僅作量級估計，真實量子點須另加本體能隙。）由 $\Delta E=hc/\lambda=3.31\times10^{-19}$ J 解出 $L$，$L\approx\sqrt{9h^2/(8m^*\Delta E)}\approx 3.5$ nm。

§13 本節核心整理

一頁摘要：
  1. 多維盒的位能是可分離的 ⇒ 用「分離變數」法拆成多個一維問題。
  2. 波函數 = 各方向一維波函數的乘積；能量 = 各方向一維能量之和。
  3. 每個方向有自己的量子數 $n_x,n_y,n_z$，皆為正整數。
  4. 節點（1D 點）→ 節線（2D 線）→ 節面（3D 面）；跨越節則波函數變號。
  5. 簡併 = 不同量子態同能量；其來源主要是空間對稱性。
  6. 對稱破壞 → 簡併解除：這是 Stark、Zeeman、晶場分裂的共同數學原理。
  7. 實際應用：量子點（3D）、二維電子氣（2D）、自由電子氣（3D 大盒）、π 電子（2D）。

§14 延伸思考題

  1. 若將 2D 方盒換成圓盤（半徑 $R$、盒外 $V=\infty$），分離變數還能用嗎？分離會產生哪些函數？
  2. 為什麼立方盒的 $(1,1,1)$ 永不簡併，而 $(1,1,2)$ 一定 3 重簡併？以置換群角度解釋。
  3. 若粒子帶電且施加均勻磁場，還能用原來的分離變數嗎？哪個方向需要特殊處理？
  4. 考慮 2D 方盒 + 中心點缺陷（代表一個很小很強的排斥位能）。此「擾動」會如何解除 $(1,2)$ 與 $(2,1)$ 的簡併？
  5. 3D 盒內第 $N$ 個能階的平均簡併度如何隨 $N$ 增長？這和態密度 $g(E)\propto\sqrt E$ 的結果相容嗎？

提示：把 (5) 和金屬 Fermi 氣體連起來，你會看到本節公式直接承接到固態物理。