7D.2 一維盒中粒子 — 詳細上課講義（中文版）

§1 學習目標與這堂課的定位

在 7D.1 我們解了「自由粒子」——沒有任何位能限制，能量連續、動量本徵態是平面波。本節引入最簡單的束縛位能：兩堵無窮高的牆，中間是自由空間。這個看起來極度理想化的模型，卻帶來量子力學最關鍵的新訊息：束縛 → 能量量子化。

本節學習目標：

知道「一維無窮深井」的位能、邊界條件，以及為什麼要用這個模型。
從頭推導波函數 $\psi_n(x)=\sqrt{2/L}\sin(n\pi x/L)$ 與能量 $E_n=n^2h^2/(8mL^2)$。
理解「量子化」、「零點能」、「節點數」、「正交性」這四個詞的精確意涵。
會計算期望值 $\langle x\rangle,\langle x^2\rangle,\langle p\rangle,\langle p^2\rangle$ 並驗證 Heisenberg 不確定關係。
能用本模型粗估真實系統的光譜，如共軛 π 電子分子。

這堂課為什麼重要：這是你學量子力學後第一個會看到「離散能階」的模型。凡日後談分子電子躍遷、光譜、塞曼效應、穿隧等，都會回到這裡做對照。更重要的是：「邊界條件 → 量子化」這句話是一切束縛系統的共同邏輯。

§2 為什麼要學「盒中粒子」？

2.1 模型的價值

真實分子、原子裡的位能當然不是方井。那為什麼物理化學、固態物理、材料科學都從盒中粒子開始？三個理由：

可解性：這是極少數可以純解析求出全部本徵函數和能階的問題。
典型性：它展示量子力學中幾乎所有核心特徵——量子化、零點能、節點、機率分佈、正交性、不確定原理。
建構性：真實位能常可分段近似為多個方井；二維、三維、含時問題也常以此為基本磚塊。

2.2 從自由粒子到盒中粒子的差別

	7D.1 自由粒子	7D.2 盒中粒子
位能	$V(x)=0$（處處）	$V=0$（盒內）/ $V=\infty$（盒外）
邊界條件	無	$\psi(0)=\psi(L)=0$
波函數	$Ae^{ikx}+Be^{-ikx}$	$\sqrt{2/L}\sin(n\pi x/L)$
$k$	任何正實數	$k_n=n\pi/L$（離散）
能量	連續 $E=\hbar^2k^2/2m$	離散 $E_n=n^2h^2/8mL^2$
最低能量	$E=0$（靜止允許）	$E_1=h^2/8mL^2\ne 0$（零點能）

關鍵對比：唯一新加的條件是「邊界必須歸零」，整個量子化就從這一條件中自動浮現。

§3 模型設定：無窮深方井

3.1 位能定義

粒子被限制在 $0\le x\le L$ 的一維盒中，位能寫為：

$$V(x)=\begin{cases}0,&0

示意圖：[兩側無限高的牆，中間底部平坦（V=0）的方井]

3.2 物理圖像

「牆」代表一個粒子絕對無法穿越的屏障——像理想化的氣體分子撞上硬壁。
「盒內」沒有力（$F=-dV/dx=0$），粒子自由運動。
此模型忽略：真實牆的有限厚度與高度、牆外的穿隧可能性、盒內的其他位能變化。

雖然「無窮高位能」聽起來極端，但很多實際系統（例如金屬奈米線中的電子、強束縛量子點）就可用此近似。

§4 盒外區域：為什麼 ψ 必須為零

在 $x\le 0$ 與 $x\ge L$ 區域，位能 $V=\infty$。代入定態薛丁格方程：

$\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m}\psi''(x)+\infty\cdot\psi(x)=E\,\psi(x)$

要讓方程有限、有意義，必須：

$\psi(x)=0\ \text{對所有}\ x\le 0\ \text{或}\ x\ge L$

換言之，粒子在盒外出現的機率為零（符合物理直覺：無窮高的牆擋住一切）。

4.1 連續性要求

波函數必須處處連續（否則動量算符 $\hat p=-i\hbar\, d/dx$ 無定義）。盒外 $\psi=0$，所以銜接到盒內時：

$\psi(0)=0,\ \psi(L)=0$

這兩條就是整個問題的「邊界條件」。

注意：波函數一階導數在此情況不必連續。無窮深井是個邊界條件極端的極限，導數在 $x=0,L$ 處會突然跳變。這和「有限深井」不同，須留意。

§5 盒內薛丁格方程與通解

5.1 方程

在盒內 $V=0$：

$\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m}\psi''(x)=E\,\psi(x)$

這就是 7D.1 的自由粒子方程，通解：

$\psi(x)=A\sin(kx)+B\cos(kx),\quad k=\sqrt{2mE}/\hbar$

（也可寫成 $Ce^{ikx}+De^{-ikx}$，等價。用 $\sin,\cos$ 處理邊界更方便。）

5.2 為什麼這次用 $\sin,\cos$？

自由粒子用 $e^{\pm ikx}$ 方便把握「行波」與「動量本徵值」。但現在邊界會挑掉一些波，讓最終解只留下駐波形式——用 $\sin,\cos$ 表達最自然。

§6 邊界條件如何「挑出」允許的 k

6.1 在 x=0 的條件

$\psi(0)=A\sin(0)+B\cos(0)=B=0$

⇒ 必須 $B=0$，否則 $\psi(0)\ne 0$。

剩下 $\psi(x)=A\sin(kx)$。

6.2 在 x=L 的條件

$\psi(L)=A\sin(kL)=0$

若 $A=0$ 則整個 $\psi$ 為零（這是平凡解，粒子不存在）。排除後必須：

$\sin(kL)=0\ \Rightarrow\ kL=n\pi,\ n=1,2,3,\dots$

量子化條件： $$k_n=\frac{n\pi}{L},\ n\in\mathbb Z^+$$ $k$ 不再是任意值——必須與盒長 $L$ 匹配成剛好能塞進「半波長的整數倍」的駐波。

物理圖像：想像弦的共振（吉他弦、管風琴聲管）。只有波長 $\lambda_n=2L/n$ 的駐波能穩定存在。這是「量子化」最直觀的來源。

6.3 為什麼 n=0 與 n 負值不用？

$n=0\Rightarrow k=0\Rightarrow\psi\equiv 0$：不是物理態。
$n<0\Rightarrow\sin(-n\pi x/L)=-\sin(n\pi x/L)$：只差一個整體負號，與 $n>0$ 的態相同（量子態差整體常數代表同一態）。

§7 能量量子化：E_n = n²h²/8mL²

由 $k=\sqrt{2mE}/\hbar$，代入 $k_n=n\pi/L$：

$\left(\dfrac{n\pi}{L}\right)^2=\dfrac{2mE_n}{\hbar^2}$
$E_n=\dfrac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$
利用 $\hbar=h/(2\pi)$：
$E_n=\dfrac{n^2\pi^2\,(h/2\pi)^2}{2mL^2}=\dfrac{n^2h^2}{8mL^2}$

核心結果： $$\boxed{\ E_n=\dfrac{n^2h^2}{8mL^2},\quad n=1,2,3,\dots\ }$$

7.1 能階規律

$E_n\propto n^2$：不是等距，是「平方增長」。
相鄰能階差 $E_{n+1}-E_n=(2n+1)\,h^2/(8mL^2)$：隨 $n$ 增大而擴大。
前幾個能階比 $E_1:E_2:E_3:E_4=1:4:9:16$。

7.2 幾何意義

能階圖：[水平線依 $n^2$ 分布，E₁ 最低但不為零，E₂ 在 4E₁，E₃ 在 9E₁，…]

7.3 尺寸與質量的影響

$E_n\propto 1/(mL^2)$：

盒越小（$L$ 小）→ 能階越張開 → 量子效應越明顯。
粒子越輕（$m$ 小）→ 量子效應越明顯。

這就是為什麼電子（輕）在奈米尺度（小 L）下量子效應最顯著，而乒乓球在桌子上幾乎沒有量子效應。

§8 正規化：確定常數 N

波函數寫為 $\psi_n(x)=N\sin(n\pi x/L)$。要讓粒子在全空間被找到的機率為 1：

$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}|\psi_n|^2\,dx=\int_0^L N^2\sin^2\!\tfrac{n\pi x}{L}\,dx=1$
利用恆等式 $\sin^2\theta=(1-\cos 2\theta)/2$：
$\displaystyle\int_0^L\sin^2\!\tfrac{n\pi x}{L}\,dx=\int_0^L\tfrac{1}{2}\,dx-\int_0^L\tfrac{1}{2}\cos\!\tfrac{2n\pi x}{L}\,dx=\tfrac{L}{2}-0=\tfrac{L}{2}$
第二項積分為零（完整週期的 cos 積分）。
所以 $N^2\cdot L/2=1\ \Rightarrow\ N=\sqrt{2/L}$。

正規化波函數： $$\boxed{\ \psi_n(x)=\sqrt{\dfrac{2}{L}}\,\sin\!\left(\dfrac{n\pi x}{L}\right),\ 0\le x\le L,\ n=1,2,3,\dots\ }$$

相位選擇：常數 $N$ 可再乘任意相位 $e^{i\phi}$ 也仍正規化，但這是整體相位，對物理觀測沒有影響，故慣例取 $N>0$ 為實數。

§9 波函數的形狀與節點

9.1 前幾個波函數

$n$	$\psi_n(x)$	節點數（盒內）	反節點數	$E_n/E_1$
1	$\sqrt{2/L}\sin(\pi x/L)$	0	1	1
2	$\sqrt{2/L}\sin(2\pi x/L)$	1	2	4
3	$\sqrt{2/L}\sin(3\pi x/L)$	2	3	9
4	$\sqrt{2/L}\sin(4\pi x/L)$	3	4	16

示意圖：[四條 sin 曲線疊在一起，分別在盒內振盪 0、1、2、3 次]

9.2 節點定理

節點定理（Node theorem）：一維束縛系統中，第 $n$ 個本徵態有 $n-1$ 個節點（盒內，不含兩端牆上的零）。

節點位置：$x_k=kL/n,\ k=1,2,\dots,n-1$。

9.3 節點越多 → 能量越高

節點多 ⇒ 波函數彎得更厲害 ⇒ 動能大 ⇒ 能量高。這是一個貫穿所有量子力學的規律：節點數 = 能階排序的指標。原子軌域中 $1s, 2s, 3s$ 的節點數遞增同理。

§10 機率密度與物理詮釋

機率密度 $P_n(x)=|\psi_n(x)|^2=(2/L)\sin^2(n\pi x/L)$。

10.1 $P_n(x)$ 的特徵

在節點：$P=0$，粒子「絕不出現」。
在反節點：$P$ 達最大值 $2/L$，粒子最容易被找到。
平均值 $\langle P\rangle=1/L$（與古典均勻分佈相同）。

10.2 機率詮釋（Born）

在區間 $[a,b]$ 內找到粒子的機率：

$\displaystyle P(a

10.3 量子 vs 古典的劇烈對比

示意圖：[古典：均勻橫線；量子 n=1：中央單峰；n=2：兩峰；n=3：三峰]

古典粒子以固定速度在盒內來回——在任何位置找到它的機率都是 $1/L$。量子的 $n=1$ 態卻告訴我們：粒子最可能在中央，而兩牆附近機率極低！完全反直覺，但這就是量子力學。

§11 正交性與完備性

11.1 正交性

對任意 $m\ne n$： $$\int_0^L \psi_m^*(x)\,\psi_n(x)\,dx=0$$ 對 $m=n$： $$\int_0^L \psi_n^*(x)\,\psi_n(x)\,dx=1$$ 合寫成： $$\int_0^L \psi_m^*\psi_n\,dx=\delta_{mn}$$

11.2 推導

$\displaystyle\int_0^L\tfrac{2}{L}\sin\!\tfrac{m\pi x}{L}\sin\!\tfrac{n\pi x}{L}\,dx$
用積化和差 $\sin A\sin B=\tfrac{1}{2}[\cos(A-B)-\cos(A+B)]$：
$\displaystyle=\tfrac{1}{L}\int_0^L\!\!\left[\cos\!\tfrac{(m-n)\pi x}{L}-\cos\!\tfrac{(m+n)\pi x}{L}\right]dx$
若 $m\ne n$：兩個 cos 完整週期積分皆為零 → 結果為 0。
若 $m=n$：第一項變 $\int 1\,dx=L$，第二項 $\cos(2m\pi x/L)$ 積分為零 → 結果為 $L/L=1$。

11.3 完備性

本徵函數 $\{\psi_n\}$ 構成 $[0,L]$ 上的完備正交基底：任何滿足邊界 $f(0)=f(L)=0$ 的合理函數 $f(x)$ 都可展開為：

$\displaystyle f(x)=\sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x),\quad c_n=\int_0^L\psi_n^*(x)\,f(x)\,dx$

這就是所謂「Fourier 正弦級數」——Fourier 分析就是 1D 盒中粒子的數學影子。

應用：如果你把粒子放在某個初始形狀 $\psi(x,0)$，它可展成本徵態疊加 $\sum c_n\psi_n$，各態以自己的頻率 $E_n/\hbar$ 演化，就得到含時波包。

§12 期望值與測不準原理

對第 $n$ 個本徵態 $\psi_n$：

12.1 $\langle x\rangle$

$\displaystyle\langle x\rangle=\int_0^L x\,|\psi_n|^2\,dx=\tfrac{2}{L}\int_0^L x\sin^2\!\tfrac{n\pi x}{L}\,dx$
利用對稱性（$|\psi_n|^2$ 對 $x=L/2$ 對稱）：
$\langle x\rangle=L/2$

物理意義：任何本徵態的粒子平均位置都在盒中央（由鏡像對稱性保證）。

12.2 $\langle x^2\rangle$ 與 $\sigma_x$

$\displaystyle\langle x^2\rangle=\tfrac{L^2}{3}-\tfrac{L^2}{2n^2\pi^2}$

位置不確定度：

$\sigma_x^2=\langle x^2\rangle-\langle x\rangle^2=\tfrac{L^2}{12}\!\left(1-\tfrac{6}{n^2\pi^2}\right)$

12.3 $\langle p\rangle$ 與 $\langle p^2\rangle$

$\langle p\rangle=0$（駐波：左右行波等權疊加，平均動量為零）
$\langle p^2\rangle=2mE_n=n^2\pi^2\hbar^2/L^2$

動量不確定度：$\sigma_p=\sqrt{\langle p^2\rangle}=n\pi\hbar/L$。

12.4 驗證 Heisenberg 不確定原理

$\sigma_x\sigma_p=\tfrac{n\pi\hbar}{L}\cdot\tfrac{L}{\sqrt{12}}\sqrt{1-\tfrac{6}{n^2\pi^2}}=\tfrac{\hbar}{2}\sqrt{\tfrac{n^2\pi^2}{3}-2}$

對 $n=1$：$\sigma_x\sigma_p\approx 0.568\,\hbar>\hbar/2$ ✓

對 $n\to\infty$：$\sigma_x\sigma_p\to(n\pi/2\sqrt 3)\hbar\gg\hbar/2$，遠超最低限。

重要觀察：不確定原理的下限 $\hbar/2$ 由高斯波包飽和；盒中粒子本徵態不是高斯，所以 $\sigma_x\sigma_p$ 總是嚴格大於 $\hbar/2$。

§13 零點能（Zero-Point Energy）

最低能階：

$$E_1=\dfrac{h^2}{8mL^2}>0$$

13.1 為什麼 $E_1\ne 0$？

從三個角度看：

數學：若 $E=0\Rightarrow k=0\Rightarrow\psi\equiv 0$（平凡解，不允許）。
邊界：必須放至少「半個波長」在盒內，因此 $\lambda_1=2L$，對應最小動能 $p^2/(2m)=h^2/(8mL^2)$。
不確定原理：$\sigma_x\lesssim L\Rightarrow\sigma_p\gtrsim\hbar/L\Rightarrow\langle p^2\rangle\gtrsim(\hbar/L)^2\Rightarrow E\gtrsim\hbar^2/(mL^2)$。

三個角度給出同一個結論：束縛的粒子永遠無法「完全靜止」。

13.2 物理意義

氦在 0 K 仍為液態（零點能夠大讓它抗拒結晶）。
氫分子振動零點能 ~ 0.27 eV，影響同位素效應（H vs D 反應速率差）。
真空中的電磁場也有零點能，導致 Casimir 效應。

§14 古典對應極限

當 $n\to\infty$，量子機率密度 $(2/L)\sin^2(n\pi x/L)$ 的局部平均 $\to 1/L$，等同古典均勻分佈。

示意圖：[n=1 單峰 → n=10 十峰 → n=100 密集振盪。肉眼只看見平均值 1/L]

Bohr 對應原理：當量子數很大、系統接近古典時，量子力學的結果必須與古典力學一致。

能階間距 $\Delta E_n/E_n=(2n+1)/n^2\to 0$：能階密集到看似連續，也呼應「古典能量連續」。

§15 實際應用：共軛 π 電子系統

15.1 模型

線性共軛多烯（例如 1,3,5,...-多烯、β-胡蘿蔔素）中，π 電子可近似為「在分子長度 $L$ 的 1D 盒中自由運動」。

15.2 電子填充

$N$ 個 π 電子按 Pauli 不相容原理，兩個電子佔一個能階，由低到高填充：HOMO = 第 $N/2$ 個能階，LUMO = 第 $N/2+1$ 個。

15.3 吸收波長

$\Delta E=E_{N/2+1}-E_{N/2}=\frac{h^2}{8m_eL^2}\!\left[(N/2+1)^2-(N/2)^2\right]=\frac{h^2(N+1)}{8m_eL^2}$

對應吸收波長：$\lambda=hc/\Delta E$。

15.4 β-胡蘿蔔素示例

共軛鏈長度 $L\approx 1.8$ nm（11 個 C=C 雙鍵，約 22 個共軛碳）；
π 電子數 $N=22$；
計算 $\Delta E\approx 3.0\times10^{-19}$ J，$\lambda\approx 660$ nm（可見光紅端）；
實驗值 $\lambda_{max}\approx 450$ nm（藍綠），盒中粒子只粗估，誤差合理。

這種「越長的共軛鏈越紅」的經驗規則（如番茄、胡蘿蔔、秋葉），其量子力學根源就在於 $\Delta E\propto 1/L^2$ 在 $L$ 增大時縮小。

§16 有限深井的預告

真實的位能井並非無窮高。若 $V=V_0<\infty$（有限深）：

盒外 $\psi$ 不為零，而呈 $e^{-\kappa x}$ 指數衰減——粒子有機率「洩漏」到牆外（古典禁區）。
一階導數必須連續（不再有無窮高的牆讓它跳變）。
能階數目有限：當 $V_0$ 有限、$E>V_0$ 的態會變連續（free-like）。
能量值不再是簡單的 $n^2h^2/(8mL^2)$，而需解超越方程。

銜接 7D.4：「穿隧效應」的根源就是有限深井（或位能障）的這種指數衰減。本節是它的簡化極限。

§17 例題與詳解

【例題 1】電子在 1 nm 盒中的基態能量

求電子（$m_e=9.109\times10^{-31}$ kg）在 $L=1.0$ nm 方井中 $n=1$ 的能量。

解：

$E_1=\dfrac{h^2}{8m_eL^2}=\dfrac{(6.626\times10^{-34})^2}{8(9.109\times10^{-31})(10^{-9})^2}$
$=6.03\times10^{-20}$ J $=0.376$ eV

量級：和分子電子躍遷差不多，合理。

【例題 2】躍遷波長

承例題 1，計算 $n=1\to n=2$ 躍遷的光子波長。

解：

$\Delta E=(4-1)E_1=3E_1=1.81\times10^{-19}$ J $=1.13$ eV
$\lambda=hc/\Delta E=\frac{(6.626\times10^{-34})(3\times10^8)}{1.81\times10^{-19}}\approx 1.10\ \mu$m（近紅外）

【例題 3】機率計算

電子在 $n=1$ 態下，在 $[0,L/4]$ 區間被找到的機率？

解：

$P=\int_0^{L/4}\tfrac{2}{L}\sin^2\!\tfrac{\pi x}{L}\,dx=\tfrac{2}{L}\!\int_0^{L/4}\!\tfrac{1-\cos(2\pi x/L)}{2}\,dx$
$=\tfrac{1}{L}\!\left[x-\tfrac{L}{2\pi}\sin\!\tfrac{2\pi x}{L}\right]_0^{L/4}=\tfrac{1}{4}-\tfrac{1}{2\pi}\sin(\pi/2)=\tfrac{1}{4}-\tfrac{1}{2\pi}$
$\approx 0.091$

古典值為 $1/4=0.25$，量子少了一半——因為 $n=1$ 態在牆邊機率低。

【例題 4】用測不準關係估最低能量

利用 $\sigma_x\sigma_p\ge\hbar/2$，粗估盒中粒子最低能量。

解：

束縛在 $L$ 範圍 ⇒ $\sigma_x\sim L$
$\sigma_p\ge\hbar/(2\sigma_x)\sim\hbar/(2L)$
$E_{\min}\sim\langle p^2\rangle/(2m)\ge\hbar^2/(8mL^2)$

精確值 $E_1=h^2/(8mL^2)=\pi^2\hbar^2/(2mL^2)\approx 4.93\,\hbar^2/(mL^2)$，測不準給出的下限 $\approx 0.125\,\hbar^2/(mL^2)$，差 40 倍但同量級——此即「數量級估計」。

【例題 5】β-胡蘿蔔素吸收波長

假設 $L=1.8$ nm，$N=22$ 個 π 電子。估算 HOMO→LUMO 躍遷波長。

解：

HOMO $=n=11$，LUMO $=n=12$
$\Delta E=(12^2-11^2)\dfrac{h^2}{8m_eL^2}=23\dfrac{h^2}{8m_eL^2}$
代入 $L=1.8\times10^{-9}$ m：$\Delta E\approx 4.29\times10^{-19}$ J
$\lambda=hc/\Delta E\approx 463$ nm（藍光區）

實驗 $\lambda_{max}\approx 450$ nm，模型粗估相當不錯！這解釋了為什麼胡蘿蔔呈橘色（吸藍反射橘）。

【例題 6】正交性驗證

驗證 $\psi_1$ 與 $\psi_3$ 正交。

解：

$\int_0^L\tfrac{2}{L}\sin\!\tfrac{\pi x}{L}\sin\!\tfrac{3\pi x}{L}\,dx$
$=\tfrac{1}{L}\!\int_0^L\!\left[\cos\!\tfrac{2\pi x}{L}-\cos\!\tfrac{4\pi x}{L}\right]dx$
兩項在完整週期上都積為零 → 結果為 0 ✓

§18 本節核心整理

一頁摘要：

位能：盒內 $V=0$、盒外 $V=\infty$。
邊界條件：$\psi(0)=\psi(L)=0$（波函數連續+盒外為零）。
量子化條件：$k_n=n\pi/L$，$n\in\mathbb Z^+$。
波函數：$\psi_n=\sqrt{2/L}\sin(n\pi x/L)$。
能量：$E_n=n^2h^2/(8mL^2)\propto n^2$。
零點能：$E_1>0$，束縛系統永不靜止。
節點定理：第 $n$ 態有 $n-1$ 個節點（盒內）。
正交性：$\int_0^L\psi_m\psi_n\,dx=\delta_{mn}$。
完備性：$\{\psi_n\}$ 可展任何滿足邊界的函數（Fourier 正弦級數）。
物理邏輯：束縛 ⇒ 邊界條件 ⇒ 量子化。任何束縛系統都有此結構。

§19 延伸思考題

若把盒長從 $[0,L]$ 換成 $[-L/2,L/2]$（對稱盒），波函數形式怎麼改？能量變不變？
考慮兩個相同的盒子，若把一個電子疊加在 $\psi_1+\psi_2$ 的態上：期望位置如何隨時間變化？（含時）
為什麼 $\langle p\rangle=0$ 但 $\langle p^2\rangle\ne 0$？這是否矛盾？（提示：動量分佈 vs 動量平均）
假設盒內加一個小斜坡 $V(x)=\epsilon x$（$\epsilon$ 很小）。用一階微擾估計 $E_1$ 的修正。
若把一維盒切成兩半（$[0,L/2]$ 和 $[L/2,L]$，在中央加一個無窮高的牆）——能量會變嗎？本徵態怎麼變？
試用 Fourier 展開把「盒內均勻分佈」$\psi(x,0)=1/\sqrt L$（非本徵態）寫成 $\sum c_n\psi_n$ 的形式，各 $c_n$ 多大？

提示：(4) 需用 $\langle\psi_1|\hat V'|\psi_1\rangle$，(6) 可預告 7F 含時問題的展開法。